正离子聚合的名词解释

【正离子聚合名词解释如下】

正离子聚合名词解释：


（cationicpolymerization）增长链的活性端基为正离子的离子型聚合反应。带有取代基的烯类单体（如异丁烯、乙烯基醚、苯乙烯等），可使双键上电子云密度增大，易进行正离子聚合。含氧、氮等杂原子的环状单体（如环醚、环内酯、环缩甲醛、环硅氧烷等）也可通过正离子进行开环聚合。聚合时常用的溶剂有CHCl₃、CCl₄、CH₂Cl₂、CS₂等。

早在18世纪，人们就知道硫酸可使松节油固化，实际上就是蒎烯的正离子聚合，但当时并不了解其聚合机理。1945年后，通过对异丁烯聚合的研究，才逐步确立正离子聚合的概念，例如：







式中A^-为反离子（又称抗衡离子），如果引发剂用硫酸，则A^-为HSO^-。4


引发反应引发剂可以用含氧酸（如H₂SO₄、HClO₄等）或路易斯酸（如BF₃、AlCl₃、ZnCl₂等），使用后者时，常须与少量水和卤代烷等正离子给予体合用：

BF₃ H₂O®BF₃OH^-LH
也可用有机金属化合物（如烷基铝类），酰基、丙烯基等的正离子盐类和I₂、ICl等引发正离子聚合反应。

增长反应烯类单体正离子聚合反应的活化能较低，且可为负值，因此聚合温度对反应速率的影响较小，甚至温度升高，速率反而下降。

活性链端正离子与反离子可呈以下平衡：



式中B 为正离子。链末端的活性次序为Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ。对这类聚合体系，溶剂极性增大时，有利于平衡向右移动，从而使反应速率加快；降低聚合温度也使平衡向右移动。在增长反应过程中，正碳离子还可发生重排，导致异构化聚合。

转移和终止反应当反离子的亲核性较大时，在链增长过程中，活性链端正离子与反离子形成稳定的共价键而发生单分子终止反应。例如苯乙烯在进行正离子聚合时与三氟乙酸根反离子形成从而终止反应。




活性链端正离子也可与反离子作用，使链失去活性，同时，生成的小分子产物或者再引发聚合（为转移反应），或者就此终止反应。如异丁烯聚合时可发生以下反应：




H （BF₃OH）^-可再引发聚合。

活性链端正离子也可与单体发生链转移反应。在聚合转化率高时，还可
发生向已生成的聚合链的转移反应。

体系中存在的杂质（如水、醇、酸、醚、酯等）会导致不同程度的链转移反应（X为卤素）：


使产物分子量下降。在实际生产中，常加入链转移剂以控制产物的分子量。

降低聚合温度可以减少链转移反应，使产物分子量增高。

有的单体（如四氢呋喃）形成的正离子活性不太高，可在一定条件下进行无终止反应和无转移反应的正离子活性聚合。

（张鸿志）

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